Mons. Masalles nació en Barcelona, España, el 28 de junio de 1961. Antes de cumplir los cuatro años se mudó con su familia a República Dominicana. En 1983 se graduó en la Universidad Autónoma de Santo Domingo, habiendo obtenido la licenciatura en Economía. Estudió Filosofía y Teología en el Seminario Mayor Santo Tomás de Aquino en esa misma ciudad.
Fue ordenado sacerdote el 7 de junio de 1991, incardinándose en la Arquidiócesis Primada de América. De 1996 a 2001 estudió en Roma en la Pontificia Universidad Gregoriana, donde obtuvo la licenciatura y el doctorado en Teología Bíblica, y en el Pontificio Ateneo Teresianum, donde se especializó en Espiritualidad.
Ha desempeñado, entre otros, los siguientes cargos: párroco de la parroquia de Santa Clara de 1991 a 1994; promotor diocesano de las vocaciones adultas de 1991 a 1994; canciller diocesano de 1991 a 1994; vicario episcopal del clero de 2003 al 2006 y director espiritual del Pontificio Seminario Santo Tomás de Aquino de 2001 a 2002; del que también fue rector de 2002 a 2006.
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